Eletroquímica III - Eletrólise

A eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica e reações químicas.

   Eletroquímica

• I - Introdução e oxi-redução
• II - Pilha de Daniell e força eletromotriz
• III - Eletrólise

   Considere um exemplo simples:

2 Na⒮ + Cl₂⒢ → 2 NaCl⒮

   Esse é um processo espontâneo (com ∆H negativo), pois tanto o sódio quanto o cloro adquirem estabilidade, liberando energia. Podemos ainda subdividir o processo dessa forma:

2 Na⒮ → 2 e⁻ + 2 Na⁺

Cl₂⒢ + 2 e⁻→  2 Cl⁻

   Se quisermos inverter esse processo, ou seja, fazer com que o cátion sódio receba de volta o elétron que o átomo de sódio havia doado, e fazer com que o ânion cloreto doe o elétron que o átomo de cloro havia recebido: (evidentemente, a reação inversa não é espontânea)

2 e⁻ + 2 Na⁺ → 2 Na⒮

2 Cl⁻→ Cl₂⒢ + 2 e⁻

   Estaremos realizando uma eletrólise:

2 NaCl⒮ → 2 Na⒮ + Cl₂⒢

   Portanto, eletrólise é um processo não-espontâneo de descarga de íons, no qual, à custa de energia elétrica, se faz o cátion receber elétrons e o ânion doar elétrons, de modo que ambos fiquem com carga elétrica zero e com energia química acumulada.

   Para que a eletrólise ocorra, é necessário que um dos fatores se faça verdadeiro:

• Pela dissociação ou ionização da substância em meio aquoso;
• Pela fusão de uma substância iônica.

   Portanto, a eletrólise só ocorre na presença de íons livres.

Eletrólise ígnea

   É a que ocorre na ausência de água, logo, é feita com a substância iônica na fase líquida (fundida).

   Observe o esquema de eletrolise ígnea:

   Ao ser aquecido a 800,4 ºC o NaCl funde, liberando íons:

NaCl → Na⁺ + Cl⁻

   O recipiente onde ocorre a eletrólise é chamado de cuba eletrolítica. Nessa cuba são colocados dois eletrodos inertes (que não participam ativamente de nenhuma reação) e formados por material condutor, com função de transportar a corrente elétrica no circuito.

   Um desses eletrodos é ligado ao pólo positivo de uma bateria ou qualquer gerador de corrente elétrica e contínua, e o outro é ligado ao pólo negativo desse gerador.

   Ao ser ligado, esse gerador produz uma variação de potencial tal que descarregue os íons da substância iônica fundida que se encontra na cuba.

   Os ânions são atraídos pelo ânodo carregado positivamente, e ao se oxidarem fornecem elétrons que irão para o cátodo, onde os cátions atraídos sofrerão redução.

   Portanto:

• Dissociação: 2 NaCl → 2 Na⁺ + 2 Cl⁻
• No ânodo (oxidação): 2 Cl⁻ + 2 e⁻ → Cl₂
• No cátodo (redução): 2 Na⁺ → 2 Na + 2 e⁻
• Reação global: 2 NaCl → 2 Na + Cl₂

   Ao analisar o potencial de oxi-redução da reação, perceba que a reação não é espontânea, e por isso o sinal da força eletromotriz é negativo. O módulo da fem resultante (4,07) é justamente a ddp que um gerador deve produzir para realizar a eletrólise ígnea do NaCl.

Eletrólise em meio aquoso

   O processo é semelhante ao da eletrólise ígnea, porém sem a necessidade de aquecimento, devido à presença de meio aquoso.

   Porém, não nos esqueçamos que a água também ioniza segundo a reação:

2 H₂O → H₃O⁺ + OH⁻

   É verdade que é uma ionização extremamente fraca – entretanto, não podemos desprezá-la, pois os íons que dela se formam também terão certa tendência de se descarregarem.

   De fato, verifica-se experimentalmente que o cátodo prioriza descarregar o H₃O⁺ antes do que um íon de um metal altamente reativo, como Na⁺. Essa tendência é verificada na tabela de reatividade ou eletropositividade. 

   Quanto maior a reatividade do metal, maior sua tendência de ceder elétrons, e subsequentemente, mais difícil será de provocar a reação inversa. Portanto, quanto maior a reatividade do metal, maior é a dificuldade de descarregá-lo ou reduzi-lo, e vice-versa.

   Tudo que foi dito também se aplica para ânions. Quanto maior a tendência do ânion de receber elétrons, maior é a dificuldade de descarregá-lo ou oxidá-lo, e vice-versa. Por exemplo, um ânodo possui tendência maior de descarregar um ânion hidroxila (OH⁻) do que descarregar um ânion fluoreto (F⁻) que está no topo da tabela de eletronegatividade dos elementos, por exemplo.

   Em resumo:

O cátion H₃O⁺ se descarrega antes dos cátion de metais alcalinos, 

alcalino-terrosos e do alumínio, e se descarrega depois dos demais cátions.

O ânion OH⁻ se descarrega antes de ânions oxigenados e do fluoreto,

e se descarrega depois dos ânions não-oxigenados e do HSO₄⁻.

   Portanto, três cenários são possíveis numa eletrólise em meio aquoso:

• Só o soluto sofre eletrólise (HCl, por exemplo)
• Parte do soluto sofre eletrólise e parte da água ionizada sofre eletrólise (FeSO₄, por exemplo) OBS: Nesse exemplo a solução vai ficando cada vez mais ácida, visto que há formação de H₂SO₄.
• Só o solvente sofre eletrólise.

Eletrólise de purificação

   É uma eletrólise em que há participação ativa de eletrodos na reação. A eletrólise de purificação é usada quando se quer obter o metal extremamente puro, por exemplo para a produção de fios, pois a presença de quantidades mínimas de impurezas diminuem exageradamente a condutividade elétrica do metal.

   Suponhamos que queiramos produzir cobre eletrolítico, ou seja, cobre extremamente puro obtido por meio de eletrólise. Para tal, usa-se o seguinte esquema:

• O ânodo (pólo positivo) é a placa de cobre que queremos purificar
• O cátodo (pólo negativo) é um eletrodo inerte de platina, por exemplo
• A solução aquosa é de um sal de cobre, normalmente sulfato de cobre II.

   Eis o que ocorre:

• O ânodo possui as alternativas de retirar elétrons dos ânions SO₄²⁻, OH⁻, ou do próprio cobre metálico que constitui o eletrodo. Como é mais fácil retirar elétrons de metais, que já possuem tendência de doar elétrons, o cobre será oxidado primeiro:

Reação anódica: Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻

• No cátodo poderia haver fornecimento de elétrons para os cátions H₃O⁺ ou Cu²⁺. Como o Cu²⁺ é menos reativo, ele é reduzido primeiro.

Reação catódica: Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu

   Em resumo, a placa de cobre se oxida, dissolvendo-se na água em forma de íons. Estes íons são reduzidos no cátodo, e o cobre metálico derivado dessa redução possui altíssimo grau de pureza. O resultado zero ao somar as reações mostra que não houve transformação química, apenas um transporte de cobre do ânodo para o cátodo.

   A diferença de potencial aplicada na eletrólise é suficiente para formar os cátions Cu²⁺, mas não de outros cátions que constituem as impurezas. Por isso, essas impurezas que acompanham o cobre metálico não se dissolvem e se depositam no fundo da cuba.

Galvanização

   Também chamada de eletrodeposição, é uma técnica que permite dar um revestimento metálico a uma peça, colocando-a como cátodo (pólo negativo) em um circuito de eletrólise.

   Considere uma chave, à qual se deseje dar um revestimento de níquel (niquelação), será necessário montar o seguinte esquema:

• O cátodo, eletrodo negativo, será a chave em questão.
• O ânodo, eletrodo positivo, será uma placa de níquel metálico.
• A solução aquosa será de um sal solúvel de níquel II, por exemplo, sulfato de níquel II (NiSO₄).

   O que ocorre:

• No ânodo, haverá oxidação do próprio níquel metálico, e a placa sofrerá dissolução:

Ni → Ni²⁺ + 2 e⁻

• No cátodo, haverá redução do do cátion Ni²⁺ e deposição de níquel metálico sobre a chave:

Ni²⁺ + 2 e⁻ → Ni 

   O resultado zero como reação global indica que não houve alteração química, apenas transporte de níquel do ânodo para o cátodo (chave).

Leis da Eletroquímica

   Michael Faraday (1791 ~ 1867) foi um grande físico e químico, responsável por uma série de descobertas importantes. A ele atribuem-se as duas leis que regem a parte quantitativa dos fenômenos ligados à eletrólise.

• Primeira Lei de Faraday

A massa m de determinada substância, formada ou transformada por eletrólise, é 

diretamente proporcional à carga elétrica Q que atravessa o sistema de um eletrodo a outro.

m = k × Q

   Em que k é uma constante de proporcionalidade.

   Da Física podemos calcular a carga elétrica que percorre um sistema durante com a seguinte expressão:

Q = i × t

   Sendo i a intensidade da corrente elétrica, em amperes (A), e t o tempo de passagem da corrente elétrica, em segundos. O produto ampere × segundo representa a unidade coulomb (C). Podemos expressar a Primeira Lei de Faraday, então, dessa forma:

m = k × i × t

• Segunda Lei de Faraday

A massa m de determinada substância, formada ou transformada por eletrólise, 
na passagem de uma carga elétrica Q entre os eletrodos, é diretamente proporcional ao 
equivalente-grama, E, dessa substância.

m = k' × E

   Sendo k' outra constante de proporcionalidade.

• Equação geral da Eletroquímica

   Verifica-se experimentalmente que para formar ou transformar uma massa igual a 1 equivalente-grama de qualquer substância por meio de uma pilha ou eletrólise, é necessário que uma carga elétrica, Q, igual a 96 500 C atravesse de um eletrodo a outro a cuba eletrolítica.

   Em homenagem a Michael Faraday, essa quantidade de carga é denominada faraday e simbolizada por F:

1 F = 96 500 C

   Concluímos então que:

   Lembre-se do cálculo do equivalente-grama:

Eletroquímica I - Introdução e oxi-redução

A eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica e reações químicas.

   Eletroquímica

• I - Introdução e oxi-redução
• II - Pilha de Daniell
• III - Eletrólise

Introdução

   Hoje sabe-se que que a eletricidade, ou melhor, a corrente elétrica é um fluxo de elétrons que transitam pelo fio. 

   A energia elétrica pode ser produzida a partir de geradores elétricos, dínamos e alternadores, que convertem energia mecânica em elétrica, e por pilhas e baterias, que convertem energia química em elétrica.

   As pilhas e baterias produzem energia elétrica (corrente elétrica) a partir de reações de oxi-redução, as quais veremos a seguir. Chama-se eletrólise a reação inversa, em que a corrente elétrica provoca uma reação química.

   Eletroquímica é o estudo das reações químicas que produzem 

ou são produzidas por corrente elétrica.

Oxi-redução

Reações de oxi-redução ou redox são reações químicas em que 

ocorre transferência de elétrons.

   O ato de perder elétrons é chamado de oxidação. Como sabemos, metais no geral sofrem oxidação facilmente.

   Já o ato de ganhar elétrons é chamado de redução. Como também sabemos, não-metais no geral sofrem redução facilmente.

   Por exemplo, numa ligação iônica simples:

Na⁺ + Cl⁻ → NaCl

   O sódio (Na⁺) sofre oxidação – isto é, perde um elétron que será recebido pelo cloreto (Cl⁻), sofrendo redução. Como o sódio provoca a redução do cloreto, ele é chamado de agente redutor. E como o Cl⁻ provoca a oxidação do sódio, ele é chamado de agente oxidante. 

    

   Um conceito muito importante para a compreensão de reações redox é o número de oxidação (nox). O nox de um elemento corresponde à sua tendência de atrair os elétrons envolvidos nas ligações que realiza. (+ perde elétrons; - ganha elétrons)

   Números de oxidação fixos:

• O nox de substâncias simples é 0 (Cl₂, Fe...)
• O nox de íons monoatômicos é a própria carga do íon (Cl⁻ = -1)
• Metais da família 1A e a prata (Ag) têm nox +1 
• Metais da família 2A e o zinco (Zn) têm nox +2 
• O hidrogênio tem nox +1 no geral e -1 para hidretos metálicos (NaH)
• O oxigênio tem nox -2 no geral, mas pode ter -1 para peróxidos e -1/2 para superóxidos
• O alumínio (Al) e o bismuto (Bi) têm nox +3

   Os outros elementos possuem nox mínimo igual à sua carga estável e nox máximo igual ao número de elétrons na última camada do elemento ou sua família.

   Por exemplo, o cloro está na família 7A e se estabiliza ao perder 1 elétron. Portanto, seu nox varia de -1 a +7.

   Para compostos covalentes, devemos ter noção de uma regra básica: A soma do nox de cada elemento deve ser igual à carga total da espécie. Para espécies neutras – isto é, moléculas, a soma total do nox deve ser igual a 0.

   Para o composto a seguir: HClO₃

   Já sabemos o nox fixo do H (+1) e do O (-2). Podemos calcular então o nox do Cl:

   +1 + Cl + 3 * (-2) = 0

   Cl = +5

   Para o íon cromato CrO₄²⁻

   Já sabemos o nox fixo do O, e a soma total de nox deve ser igual à carga do íon (-2):

   Cr + 4 * (-2) = -2

   Cr = +6

Balanceamento por oxi-redução

Vamos balancear a reação a seguir:

• 1º passo: encontrar o nox de cada elemento da reação:

• 2º passo: verificar quais elementos variaram o nox e de quanto foi a variação:

• 3º passo: multiplique a variação de cada nox pelo maior índice e simplifique se possível

   Oxidação: 4 × 1 = 4 / 2 = 2 (S ou SO₂)

   Redução: 3 × 2 = 6 / 2 = 3 (K₂Cr₂O₇ ou Cr₂O₃)

• 4º passo: troque os coeficientes: (o do S / SO₂ vai para o K₂Cr₂O₇ / Cr₂O₃ e vice-versa)

• 5º passo: balancear por tentativas:

Eletroquímica II - Pilha de Daniell e força eletromotriz

A eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica e reações químicas.

   Eletroquímica

• I - Introdução e oxi-redução
• II - Pilha de Daniell e força eletromotriz
• III - Eletrólise

   Observe a reação a seguir:

   Essa reação é redox, pois o zinco é oxidado, transferindo elétrons para o cobre, que é reduzido. É a representação de uma reação de deslocamento, pois na fila de reatividade (1A > 2A > Metais comuns > H > Metais nobres) o zinco tem mais tendência de se oxidar.

   Ao fazer com que os elétrons sejam transferidos através de um fio externo, formamos uma pilha – a pilha de Daniell.

   Considere o seguinte esquema:

   No béquer à esquerda (chamado de meia-célula) temos uma solução aquosa de sulfato de zinco e uma placa de zinco, chamada de ânodo. O zinco da lâmina sofrerá oxidação, liberando elétrons:

   Esses elétrons passam, através de um fio, do ânodo até o cátodo (ambos eletrodos), que é a lâmina de cobre. No béquer à direita (também chamado de meia-célula) há também uma solução aquosa, mas de sulfato de cobre II. 

   Os elétrons transferidos da oxidação do zinco são capturados pelos íons cobre (II) em solução, reduzindo-os:

   Somando as duas reações, temos a seguinte reação global:

   Dizemos que se formou uma corrente elétrica. A voltagem dessa corrente é lida por um voltímetro, que é a estrutura do meio dos fios. O volt, medida da corrente elétrica, é dedicado ao físico Alessandro Volta, que primeiramente desenvolveu a pilha voltaica.

   Depois de certo tempo, ocorrem as evidentes consequências:

• A lâmina de zinco é corroída, já que se oxidou.
• A lâmina de cobre estará mais volumosa, pois o cobre metálico produzido se depositou nela.
• A solução de CuSO₄ ficará praticamente incolor, pois o azul era decorrente dos íons cobre (II) que sofreram redução e diminuíram sua concentração na solução.
• A solução de ZnSO₄ ficará mais concentrada.

   Mas há um problema nesse esquema. Depois de certo tempo, perceba que haverá um excesso de íons Zn²⁺ na solução à esquerda e um excesso de íons SO₄²⁻ na solução à direita, saturando-as com os respectivos íons, e impedindo a oxidação e redução dos metais restantes, interrompendo o funcionamento da pilha.

   Esse problema é solucionado com a adição de um tubo intermediário no formato de U, chamado de ponte salina, que possui em seu interior uma solução concentrada de um sal muito solúvel em água, como KCl. 

   Ela permite a migração de íons Cl⁻ para a solução à esquerda, que neutralizam os íons Zn²⁺, e a migração de íons K⁺ para a solução à direita, que neutralizam os íons SO₄²⁻, assim permitindo que o zinco continue oxidando e que o cobre continue reduzindo – em outras palavras, a ponte salina retarda a velocidade do equilíbrio da reação.

   A IUPAC estabeleceu a seguinte convenção para representar qualquer pilha: (para a pilha de Daniell, por exemplo)

Zn⒮ / Zn²⁺ (1 mol/L) // Cu²⁺ (1 mol/L) / Cu⒮ (25 ºC)

   Do lado esquerdo representa-se o ânodo (eletrodo negativo), onde ocorre oxidação, e do lado direito representa-se o cátodo (eletrodo positivo), onde ocorre redução.

Força eletromotriz (fem)

   Força eletromotriz representa a diferença de potencial (ddp) medida entre os pólos da pilha, quando não há passagem de corrente elétrica pelo circuito.

   Ela depende de certos fatores, como:

• Natureza dos metais: quanto maior a tendência do anodo de se oxidar e quanto maior a tendência do cátodo de se reduzir, maior será a diferença de potencial exibida na pilha. Por isso a fem da pilha Zn/Cu é maior que a fem da pilha Cu/Ag.

• Concentração das soluções empregadas: escolheu-se 1 mol/L como concentração padrão de qualquer meia-célula, pois como vimos, a concentração de uma solução pode deslocar um equilíbrio tanto para a esquerda quanto para a direita, seguindo o princípio de Le Chatelier.

• A temperatura da pilha: escolheu-se 25 ºC como a temperatura normal de qualquer meia-célula, visto que ela pode aumentar ou diminuir a fem.

   Como é impossível medir o valor absoluto do potencial de um elemento, atribuiu-se ao hidrogênio, em condições padrão, um potencial (E⁰) igual a zero. Todo metal será confrontado com esse eletrodo-padrão, afim de se chegar ao potencial normal, potencial-padrão, potencial de meia-célula ou ainda potencial de oxi-redução do metal.

   Confira a tabela dos potenciais de oxi-redução, tendo o hidrogênio como eletrodo-padrão, a 25 ºC com soluções aquosas a 1 mol/L e pressão de 1 atm.

   Essa tabela está de acordo com a recomendação da IUPAC em escrever a reação no sentido de redução e considerar que E⁰ é o potencial de redução.

   É possível calcular a fem de pilhas através da seguinte fórmula:

   Por exemplo, na pilha: Al | Al³⁺ || Fe²⁺ | Fe

   Vamos formar a equação global a partir da tabela acima:

   Perceba que os valores de E⁰ permanecem os mesmos, mesmo multiplicando a equação. Ou seja, o cálculo da fem é sempre o mesmo, independentemente dos coeficientes da equação.

   Na pilha: Cu | Cu²⁺ || Au³⁺ | Au

   O cobre é o redutor, e o ouro é o oxidante. Aplicando a fórmula:

   Diz-se que a reação redox é espontânea se o valor de fem for positivo.

   A tabela também pode ser útil para prever uma reação de deslocamento. Por exemplo, a reação a seguir é espontânea?

2 NaCl + Br₂ → NaBr + Cl₂

   Ao analisar o nox dos elementos, perceba que o cloro é oxidado, portanto é o redutor, e que o bromo é reduzido, portanto é o oxidante. Aplicando a fórmula:

   Portanto, a reação não ocorre espontaneamente.

Equilíbrio químico IV - Equilíbrios heterogêneos

Equilíbrio químico é dinâmico.

   Equilíbrio químico

• I - Noções iniciais
• II - Equilíbrios homogêneos
• III - Equilíbrios iônicos
• IV - Equilíbrios heterogêneos

   Equilíbrios heterogêneos são equilíbrios que formam um sistema heterogêneo. Desses, podemos encontrar casos de:

• Equilíbrios físicos: envolvem somente fenômenos físicos, como por exemplo o equilíbrio que se estabelece entre água líquida e vapor, visto no estudo de pressão de vapor em propriedades coligativas.

• Equilíbrios químicos: envolvem reações químicas, como uma dissociação iônica. Exemplos:

Aplicação da lei de ação das massas

   As expressões Kc e Kp só valem para sistemas homogêneos. Portanto, escolhe-se a fase gasosa para aplicar a lei, já que é a fase na qual se encontram a maior parte das substâncias de um equilíbrio.

   A reação anterior representa a decomposição do carbonato de cálcio, e só ocorre em altas temperaturas. Sendo assim, parte do carbonato de cálcio e do óxido de cálcio passam para o estado de vapor até certos valores máximos que nada mais são do que suas respectivas pressões máximas de vapor. Logo, a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais é:

   No entanto, lembre-se que os valores das pressões de vapor são baixíssimos para sólidos, mas principalmente constantes a uma dada temperatura, e independem da quantidade de sólido presente.
   Consequentemente, podemos chegar à seguinte expressão:

   O mesmo que foi dito para as pressões se aplica também à constante de equilíbrio – isto é, em relação à fase gasosa, as concentrações de sólidos (e líquidos) também são constantes. Portanto:

Deslocamento do equilíbrio heterogêneo

   O princípio de Le Chatelier, visto em sistemas homogêneos, também se aplica a sistemas heterogêneos. Assim:

• O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico;
• O aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido de menor volume (menor nº de mols);
• A adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá consumi-la.

• O abaixamento da temperatura desloca a reação no sentido exotérmico;
• A diminuição da pressão desloca o equilíbrio no sentido de maior volume (maior nº de mols);
• A retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá recolocá-la.

Produto de solubilidade

   Considere o equilíbrio existente na dissociação iônica de fluoreto de cálcio:

CaF₂ ⇌ Ca²⁺ + 2 F⁻

   Como todo equilíbrio, vale a lei da ação das massas:

   No entanto, vimos que a concentração de substâncias sólidas é constante e já está inclusa na constante. O valor resultante é chamado de produto de solubilidade:

   Note que essa expressão só é constante em soluções saturadas de eletrólitos pouco solúveis.

   O produto de solubilidade pode ser útil para determinar a saturação de uma solução. Por exemplo, o produto de solubilidade do CaF₂ é 4,0 × 10⁻¹¹ (mol/L)³ a 25 ºC. Se numa dada solução o produto entre as concentrações de íons resultar num valor menor que esse, saberemos que a solução está insaturada, e consequentemente não há precipitação.
   Ao aumentar as concentrações de Ca²⁺ e F⁻ até tal ponto que [Ca²⁺] × [F⁻]² seja igual ao produto de solubilidade, dizemos que a solução está saturada, isto é, ela alcançou o limite de solubilidade.
   Se continuarmos a aumentar as concentrações de Ca²⁺ e F⁻ o princípio de Le Chatelier se fará presente, e o equilíbrio será deslocado no sentido de formação do CaF₂⒮. Dizemos então que ocorreu precipitação do CaF₂.

   O efeito do íon comum também se aplica aqui. Ao adicionar qualquer sal de Ca²⁺ ou de F⁻, haverá a dissociação ou liberação do íon. Fazendo isso, [Ca²⁺] × [F⁻]² será maior que o produto de solubilidade, e como vimos anteriormente, o equilíbrio será deslocado no sentido do CaF₂, forçando sua precipitação.

Equilíbrio químico III - Equilíbrios iônicos

Equilíbrio químico é dinâmico.

   Equilíbrio químico

• I - Noções iniciais
• II - Equilíbrios homogêneos
• III - Equilíbrios iônicos
• IV - Equilíbrios heterogêneos

Constante de acidez e basicidade

   Um ácido em água ioniza, liberando H₃O⁺ e um ânion, e uma base dissocia liberando OH⁻ e um cátion:

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl⁻

NaOH + H₂O ⇌ Na⁺ + OH⁻

   A constante de equilíbrio de cada um é dada por:

   Como a água atua como solvente, podemos considerar sua concentração praticamente constante e incluir o valor [H₂O] em Kc:

   Ki é a constante de ionização, para ácidos, bases, sais. (eletrólitos)

   Quanto maior o valor de Ki (Ka para ácidos e Kb para bases), maior a ionização ou dissociação do ácido ou base, portanto, maior sua força. Esses valores também só variam com a temperatura.

   O grau de ionização ou de dissociação também mede a força de um ácido ou base. Quanto maior o valor de ⍺, mais forte é o ácido ou base.

Lei de Diluição de Ostwald

   Willhelm Ostwald, estudando os equilíbrios iônicos, deduziu a seguinte lei, chamada de Lei de Diluição de Ostwald:

   Sendo M a molaridade da substância a ser dissociada ou ionizada, e ⍺ sendo o grau de ionização ou de dissociação dela. 

   Para eletrólitos fracos, ácidos e bases fracos ou sais pouco solúveis, ⍺ tenderá a 0, portanto, podemos dizer que (1 - ⍺) será aproximadamente igual a 1, logo:

Deslocamento do equilíbrio iônico

   Já que a maioria dos equilíbrios iônicos se dão em meio aquoso, eles praticamente não sofrem deslocamento com a variação de pressão. Considerando a temperatura constante, os fatores que podem deslocar um equilíbrio iônico são a variação na concentração de reagentes e produtos.

   Considere a ionização do ácido fluorídrico (HF):

HF + H₂O ⇌ H₃O⁺ + F⁻

   Suponha que adicionamos certa quantidade de fluoreto de sódio na solução. Veja a dissociação do NaF:

NaF → Na⁺ + F⁻

   Perceba que a concentração de íon fluoreto, F⁻, aumentará. Logo, seguindo o princípio de Le Chatelier, a tendência será de minimizar o excesso do íon, fazendo-o formar HF, deslocando o equilíbrio para a esquerda. Esse fenômeno é chamado de efeito do íon comum.

   Agora, considere o equilíbrio iônico da dissolução de dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇) em água:

   (OBS: o potássio não é colocado na reação pois ele não afeta o equilíbrio)

   A adição de NaOH, por exemplo, Os íons OH⁻ neutralizarão o H₃O⁺, deslocando o equilíbrio para a direita, para compensar a perda de íon hidrônio. 

   Isso é chamado de efeito do íon não comum. Perceba que, se no equilíbrio anterior fosse adicionado um ácido como HCl, o equilíbrio se deslocaria para a esquerda, pois haveria um excesso de H₃O⁺.

Equilíbrio iônico da água

   A água também se ioniza, porém muito fracamente:

   Sua constante de equilíbrio é dada por:

   Sendo a ionização extremamente pequena, podemos considerar a concentração de água constante. Multiplicando-a pela constante de equilíbrio, teremos o seguinte:

   Esse valor varia apenas com a temperatura. (Kw a 25 ºC ≅ 1 × 10⁻¹⁴)

• Solução ácida: [H₃O⁺] > [OH⁻]
• Solução básica: [H₃O⁺] < [OH⁻]
• Solução neutra: [H₃O⁺] = [OH⁻] 

pH e pOH

   Percebendo que os valores de [H₃O⁺] e [OH⁻] são geralmente muito baixos, e para evitar cálculos com expoentes negativos, convencionou-se representar esses valores através de logaritmos.

   Daí surge o conceito de potência hidrogeniônica (pH) e potência hidroxiliônica (pOH), muito vistas em laboratórios. É importante ressaltar que o pH é bem mais usado que o pOH.

   Ou seja, para [H₃O⁺] = 10⁻², o pH será igual a 2. A 25 ºC, vale a seguinte relação:

pH + pOH = 14

   Ou seja, quanto maior for [H₃O⁺], menor será o pH, e maior será o pOH. Da mesma forma, quanto menor for [H₃O⁺], maior será o pH, e menor será o pOH. É possível encontrar pKa e pKb para as respectivas constantes de acidez e basicidade, em que a fórmula é a mesma.

• Água pura: pH = pOH = 7
• Solução ácida: pH < 7 < pOH
• Solução básica: pOH < 7 < pH

Solução-tampão

   Solução-tampão é uma solução que estabiliza seu pH com a adição de 
pequenas quantidades de ácido ou base fracos.

   O sangue humano é tamponado para manter um pH em torno de 7,3 a 7,5, com o auxílio de vários ácidos, bases e sais.

   Imagine, por exemplo, uma solução-tampão com ácido acético, CH₃COOH, um ácido fraco, e um de seus sais, como o acetato de sódio (CH₃COONa). As respectivas reações de ionização do ácido e dissociação do sal são:

CH₃COOH + H₂O ⇌ H₃O⁺ + CH₃COO⁻ (ionização fraca)

CH₃COONa → Na⁺ + CH₃COO⁻ (dissociação total)

   Ao adicionar um ácido nessa solução, o equilíbrio estabelecido na primeira reação será perturbado, imediatamente deslocando-o para a esquerda, igualando a quantidade de H₃O⁺. Como não haverá alteração na acidez devido ao deslocamento do equilíbrio, o pH permanece inalterado.

   Ao adicionar uma base, ocorrerá sua neutralização devido ao H₃O⁺, não aumentando a basicidade e mantendo o pH no seu valor original, e a dissociação do acetato de sódio pode prover uma "reserva" para a primeira reação.

Hidrólise de sais

   Alguns sais podem reagir com a água, de forma que um cátion dissociado possa "extrair" um íon OH⁻ de uma molécula de água, formando uma base, e que um ânion possa "extrair" um íon H⁺ da água, formando um ácido. Esse fenômeno é chamado de hidrólise do sal:

   Perceba que se estabelece um equilíbrio químico aí, já que a reação pode ocorrer tanto no sentido direto quanto no inverso, sendo uma reação reversível.

   Se o ânion e o cátion são provenientes respectivamente de ácido e base fortes, ao entrar em contato com a água eles se mantêm predominantemente dissociados. Sendo assim, concluímos que os cátions que formam as bases fortes não têm afinidade por íons hidróxido, OH⁻, e os ânions que formam os ácidos fortes não têm afinidade por prótons, H⁺, e, portanto, não reagem com a água:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

NaCl + H₂O → não há reação

   Se o ânion é proveniente de um ácido forte e o cátion de uma base fraca, o ácido vai dissociar completamente a a base vai ter a maioria de suas moléculas agregadas. Logo, os cátions terão grande afinidade por íons hidróxido, OH⁻, enquanto os ânions não. Sendo assim, para o NH₄Cl, os íons amônio, NH₄⁺, sofrerão hidrólise. De forma mais simples, vão "extrair" um íon hidróxido da água, sobrando H⁺, que logo se juntará a outra molécula de água, formando H₃O⁺ e tornando o meio ácido:

   Se o ânion é proveniente de um ácido fraco e o cátion de uma base forte, por exemplo no cianeto de potássio (KCN), o CN⁻ vai "extrair" um próton (H⁺), sobrando OH⁻, tornando o meio alcalino ou básico:

   Se o ânion e cátion são provenientes respectivamente de ácido e base fracos, o ânion vai "extrair" um próton e a base um íon hidrônio por terem afinidade, formando um ácido e uma base, deixando o pH da solução inalterado:

   O grau de hidrólise é definido por:

   A constante de hidrólise pode ser calculada, mas tenha em mente que se deve sempre considerar a equação "iônica" da hidrólise. Como as soluções geralmente são bastante diluídas, admitiremos [H₂O] constante, e multiplicando Kc.

   A fórmula geral pode ser descrita a seguir: (você terá que eliminar alguns fatores)

   Por exemplo, no caso de íons de ácido forte e base fraca, eliminamos [ânion], [OH⁻] e [ácido] da fórmula. Já para íons de ácido fraco e base forte, eliminamos [H⁺], [cátion] e [base] da fórmula. E por fim, em íons de ácido e base fracos, eliminamos [H₃O⁺] e [OH⁻] de nossa fórmula geral.

Equilíbrio químico II - Equilíbrios homogêneos

Equilíbrio químico é dinâmico.

   Equilíbrio químico

• I - Noções iniciais
• II - Equilíbrios homogêneos
• III - Equilíbrios iônicos
• IV - Equilíbrios heterogêneos

Constante de equilíbrio

   Considere a reação genérica reversível:

a A + b B ⇌ c C + d D

   A velocidade da reação direta (v₁) e da reação inversa (v₂) são dadas por:

   Mas quando a reação chegar ao equilíbrio químico, v₁ = v₂. Logo:

   Esse valor é constante para qualquer concentração de A, B, C e D, e só é alterado com a temperatura.

   Quando esse valor é medido fora do equilíbrio, chamamos a expressão de quociente da reação (Qr), e pode ser útil para deduzir o seguinte:

• Quando Qr < Kc, conclui-se que há mais reagentes e menos produtos do que os esperados no equilíbrio, então a reação ainda não chegou no equilíbrio.
• Quando Qr = Kc, a reação chegou ao equilíbrio.
• Quando Qr > Kc, há mais produtos do que os esperados no equilíbrio, mostrando que o equilíbrio foi perturbado.

Constante de equilíbrio em função das pressões parciais

   Quando todas as substâncias são gases, podemos relacionar a constante de equilíbrio com as pressões parciais dos gases da reação, através da Equação de Clapeyron. Considerando a reação:

a A⒢ + b B⒢ ⇌ c C⒢ + d D⒢

CORREÇÃO! TROQUE Kc por Kp na segunda equação!

R = constante dos gases ideais

T = temperatura absoluta

   Kₚ é a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais.

Deslocamento do equilíbrio homogêneo

• Influência do número de partículas

   Ao adicionar reagente ou produto, a tendência será de consumi-lo afim de minimizar o efeito da adição. Logo, a adição de reagente provoca o deslocamento do equilíbrio para a direita, e a adição de produto para a esquerda.
   Ao retirar reagente ou produto, a tendência será de recolocá-lo afim de minimizar o efeito da retirada. Logo, a retirada de reagente provoca o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, e a retirada de produto provoca o deslocamento do equilíbrio para a direita.

• Influência da pressão total

   Um aumento na pressão total desloca o equilíbrio no sentido de menor volume, pois a redução no volume minimiza o efeito da pressão aplicada, e uma diminuição na pressão total desloca o equilíbrio no sentido de maior volume, pois o aumento no volume minimiza o efeito da pressão reduzida, obedecendo ao princípio de Le Chatelier.

   Para equilíbrios gasosos podemos, ainda, afirmar o seguinte:

O aumento da pressão total desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols (volume), e

a redução da pressão total desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols (volume).

• Influência da temperatura

   Em Termoquímica estudamos que se uma reação é endotérmica (∆H > 0) sua reação inversa é exotérmica (∆H < 0) ou vice-versa. Sendo assim:

O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico, e

a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico.

   Isso recai ao princípio de Le Chatelier, pois a absorção de calor pela reação minimiza a elevação de temperatura, e a liberação de calor pela reação minimiza a diminuição da temperatura.

   Não esqueça que a temperatura altera o valor da constante de equilíbrio.

• Influência do catalisador

   Vimos, em Cinética Química, que um catalisador é uma substância que diminui a energia de ativação, e, por isso, aumenta a velocidade de uma reação.

   A adição de um catalisador não afeta o estado de equilíbrio, e sim diminui o tempo necessário para se chegar nele.

Equilíbrio químico I - Noções iniciais

Equilíbrio químico é dinâmico.

   Equilíbrio químico

• I - Noções iniciais
• II - Equilíbrios homogêneos
• III - Equilíbrios iônicos
• IV - Equilíbrios heterogêneos

Reações reversíveis

   Considere a seguinte reação:

H₂⒢ + I₂⒢ ⇌ 2 HI⒢

   Essa reação é considerada reversível (representada por ⇌), pois poderia ocorrer tanto na forma direta quanto na forma inversa.

   Ou seja, ao colocar gás hidrogênio e iodo gasoso em proporções corretas para reagirem em um recipiente fechado, se a reação ocorresse completamente, era para o interior do recipiente estar na coloração transparente, pois o HI⒢ é um gás incolor.

   No entanto, o recipiente continua colorido devido ao I₂⒢, mesmo que com menos intensidade, mostrando que nem toda a reação ocorreu.
   Na verdade a reação continua ocorrendo, mas ao mesmo tempo a reação inversa também ocorre, com velocidade igual. Segundo a Lei da Ação das Massas:  

v₁ = k₁ × [H₂] × [I₂]

v₂ = k₂ × [HI]²

     Ou seja, à medida que a concentração de reagentes diminui, a velocidade da reação direta também diminui, e ao mesmo tempo, à medida que a concentração dos produtos aumenta, a velocidade da reação inversa também aumenta.

   Dizemos que a reação atingiu o equilíbrio químico quando a velocidade das reações direta e inversa são iguais. Este equilíbrio é considerado dinâmico, pois as reações ainda ocorrem, só que em velocidades iguais.

Tipos de equilíbrio

   Quanto às partículas que participam do equilíbrio:

• Equilíbrio molecular: envolve somente substâncias covalentes.
• Equilíbrio iônico: envolve pelo menos uma espécie de íon.

   Quanto às fases das substâncias que participam do equilíbrio:

• Equilíbrio homogêneo: todas as substâncias que participam da reação formam um sistema homogêneo. Logo, todas as reações somente com gases formam equilíbrios homogêneos.
• Equilíbrio heterogêneo: as substâncias formam duas ou mais fases. Por exemplo, a reação reversível entre o carbono grafita e a água gasosa formando gás hidrogênio e monóxido de carbono em equilíbrio é um exemplo de equilíbrio heterogêneo.

Grau de equilíbrio

   O grau de equilíbrio (⍺) é determinado pela seguinte expressão:

   Para equilíbrios iônicos:

   Sendo que 0 < ⍺ < 1.

   Valores próximos de 1 indicam que há maior formação de produtos, e valores próximos de 0 indicam que sobram mais reagentes.

Princípio de Le Chatelier

   Ao fazer alguma determinada alteração em um equilíbrio químico, seja na temperatura,  na concentração de uma ou mais substâncias ou pressão, ocorrerá um deslocamento no equilíbrio, isto é, ocorrerá uma alteração na velocidade da reação direta ou inversa.

   Quando a velocidade da reação direta aumenta, dizemos que o equilíbrio está se deslocando para a direita, e quando a velocidade da reação inversa aumenta, dizemos que o equilíbrio está se deslocando para a esquerda.

   Daí vem o princípio de Le Chatelier:

Quando um fator externo age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando

minimizar a ação do fator aplicado.

   Lembre-se que ao aumentar a velocidade da reação direta, o rendimento da reação vai aumentar, pois será produzido mais produto.