Equilíbrio químico III - Equilíbrios iônicos

Equilíbrio químico é dinâmico.

   Equilíbrio químico

• I - Noções iniciais
• II - Equilíbrios homogêneos
• III - Equilíbrios iônicos
• IV - Equilíbrios heterogêneos

Constante de acidez e basicidade

   Um ácido em água ioniza, liberando H₃O⁺ e um ânion, e uma base dissocia liberando OH⁻ e um cátion:

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl⁻

NaOH + H₂O ⇌ Na⁺ + OH⁻

   A constante de equilíbrio de cada um é dada por:

   Como a água atua como solvente, podemos considerar sua concentração praticamente constante e incluir o valor [H₂O] em Kc:

   Ki é a constante de ionização, para ácidos, bases, sais. (eletrólitos)

   Quanto maior o valor de Ki (Ka para ácidos e Kb para bases), maior a ionização ou dissociação do ácido ou base, portanto, maior sua força. Esses valores também só variam com a temperatura.

   O grau de ionização ou de dissociação também mede a força de um ácido ou base. Quanto maior o valor de ⍺, mais forte é o ácido ou base.

Lei de Diluição de Ostwald

   Willhelm Ostwald, estudando os equilíbrios iônicos, deduziu a seguinte lei, chamada de Lei de Diluição de Ostwald:

   Sendo M a molaridade da substância a ser dissociada ou ionizada, e ⍺ sendo o grau de ionização ou de dissociação dela. 

   Para eletrólitos fracos, ácidos e bases fracos ou sais pouco solúveis, ⍺ tenderá a 0, portanto, podemos dizer que (1 - ⍺) será aproximadamente igual a 1, logo:

Deslocamento do equilíbrio iônico

   Já que a maioria dos equilíbrios iônicos se dão em meio aquoso, eles praticamente não sofrem deslocamento com a variação de pressão. Considerando a temperatura constante, os fatores que podem deslocar um equilíbrio iônico são a variação na concentração de reagentes e produtos.

   Considere a ionização do ácido fluorídrico (HF):

HF + H₂O ⇌ H₃O⁺ + F⁻

   Suponha que adicionamos certa quantidade de fluoreto de sódio na solução. Veja a dissociação do NaF:

NaF → Na⁺ + F⁻

   Perceba que a concentração de íon fluoreto, F⁻, aumentará. Logo, seguindo o princípio de Le Chatelier, a tendência será de minimizar o excesso do íon, fazendo-o formar HF, deslocando o equilíbrio para a esquerda. Esse fenômeno é chamado de efeito do íon comum.

   Agora, considere o equilíbrio iônico da dissolução de dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇) em água:

   (OBS: o potássio não é colocado na reação pois ele não afeta o equilíbrio)

   A adição de NaOH, por exemplo, Os íons OH⁻ neutralizarão o H₃O⁺, deslocando o equilíbrio para a direita, para compensar a perda de íon hidrônio. 

   Isso é chamado de efeito do íon não comum. Perceba que, se no equilíbrio anterior fosse adicionado um ácido como HCl, o equilíbrio se deslocaria para a esquerda, pois haveria um excesso de H₃O⁺.

Equilíbrio iônico da água

   A água também se ioniza, porém muito fracamente:

   Sua constante de equilíbrio é dada por:

   Sendo a ionização extremamente pequena, podemos considerar a concentração de água constante. Multiplicando-a pela constante de equilíbrio, teremos o seguinte:

   Esse valor varia apenas com a temperatura. (Kw a 25 ºC ≅ 1 × 10⁻¹⁴)

• Solução ácida: [H₃O⁺] > [OH⁻]
• Solução básica: [H₃O⁺] < [OH⁻]
• Solução neutra: [H₃O⁺] = [OH⁻] 

pH e pOH

   Percebendo que os valores de [H₃O⁺] e [OH⁻] são geralmente muito baixos, e para evitar cálculos com expoentes negativos, convencionou-se representar esses valores através de logaritmos.

   Daí surge o conceito de potência hidrogeniônica (pH) e potência hidroxiliônica (pOH), muito vistas em laboratórios. É importante ressaltar que o pH é bem mais usado que o pOH.

   Ou seja, para [H₃O⁺] = 10⁻², o pH será igual a 2. A 25 ºC, vale a seguinte relação:

pH + pOH = 14

   Ou seja, quanto maior for [H₃O⁺], menor será o pH, e maior será o pOH. Da mesma forma, quanto menor for [H₃O⁺], maior será o pH, e menor será o pOH. É possível encontrar pKa e pKb para as respectivas constantes de acidez e basicidade, em que a fórmula é a mesma.

• Água pura: pH = pOH = 7
• Solução ácida: pH < 7 < pOH
• Solução básica: pOH < 7 < pH

Solução-tampão

   Solução-tampão é uma solução que estabiliza seu pH com a adição de 
pequenas quantidades de ácido ou base fracos.

   O sangue humano é tamponado para manter um pH em torno de 7,3 a 7,5, com o auxílio de vários ácidos, bases e sais.

   Imagine, por exemplo, uma solução-tampão com ácido acético, CH₃COOH, um ácido fraco, e um de seus sais, como o acetato de sódio (CH₃COONa). As respectivas reações de ionização do ácido e dissociação do sal são:

CH₃COOH + H₂O ⇌ H₃O⁺ + CH₃COO⁻ (ionização fraca)

CH₃COONa → Na⁺ + CH₃COO⁻ (dissociação total)

   Ao adicionar um ácido nessa solução, o equilíbrio estabelecido na primeira reação será perturbado, imediatamente deslocando-o para a esquerda, igualando a quantidade de H₃O⁺. Como não haverá alteração na acidez devido ao deslocamento do equilíbrio, o pH permanece inalterado.

   Ao adicionar uma base, ocorrerá sua neutralização devido ao H₃O⁺, não aumentando a basicidade e mantendo o pH no seu valor original, e a dissociação do acetato de sódio pode prover uma "reserva" para a primeira reação.

Hidrólise de sais

   Alguns sais podem reagir com a água, de forma que um cátion dissociado possa "extrair" um íon OH⁻ de uma molécula de água, formando uma base, e que um ânion possa "extrair" um íon H⁺ da água, formando um ácido. Esse fenômeno é chamado de hidrólise do sal:

   Perceba que se estabelece um equilíbrio químico aí, já que a reação pode ocorrer tanto no sentido direto quanto no inverso, sendo uma reação reversível.

   Se o ânion e o cátion são provenientes respectivamente de ácido e base fortes, ao entrar em contato com a água eles se mantêm predominantemente dissociados. Sendo assim, concluímos que os cátions que formam as bases fortes não têm afinidade por íons hidróxido, OH⁻, e os ânions que formam os ácidos fortes não têm afinidade por prótons, H⁺, e, portanto, não reagem com a água:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

NaCl + H₂O → não há reação

   Se o ânion é proveniente de um ácido forte e o cátion de uma base fraca, o ácido vai dissociar completamente a a base vai ter a maioria de suas moléculas agregadas. Logo, os cátions terão grande afinidade por íons hidróxido, OH⁻, enquanto os ânions não. Sendo assim, para o NH₄Cl, os íons amônio, NH₄⁺, sofrerão hidrólise. De forma mais simples, vão "extrair" um íon hidróxido da água, sobrando H⁺, que logo se juntará a outra molécula de água, formando H₃O⁺ e tornando o meio ácido:

   Se o ânion é proveniente de um ácido fraco e o cátion de uma base forte, por exemplo no cianeto de potássio (KCN), o CN⁻ vai "extrair" um próton (H⁺), sobrando OH⁻, tornando o meio alcalino ou básico:

   Se o ânion e cátion são provenientes respectivamente de ácido e base fracos, o ânion vai "extrair" um próton e a base um íon hidrônio por terem afinidade, formando um ácido e uma base, deixando o pH da solução inalterado:

   O grau de hidrólise é definido por:

   A constante de hidrólise pode ser calculada, mas tenha em mente que se deve sempre considerar a equação "iônica" da hidrólise. Como as soluções geralmente são bastante diluídas, admitiremos [H₂O] constante, e multiplicando Kc.

   A fórmula geral pode ser descrita a seguir: (você terá que eliminar alguns fatores)

   Por exemplo, no caso de íons de ácido forte e base fraca, eliminamos [ânion], [OH⁻] e [ácido] da fórmula. Já para íons de ácido fraco e base forte, eliminamos [H⁺], [cátion] e [base] da fórmula. E por fim, em íons de ácido e base fracos, eliminamos [H₃O⁺] e [OH⁻] de nossa fórmula geral.