Prático e Básico: Eletroquímica III

A eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica e reações químicas.

Eletroquímica

I - Introdução e oxi-redução
II - Pilha de Daniell e força eletromotriz
III - Eletrólise

Considere um exemplo simples:

2 Na⒮ + Cl₂⒢ → 2 NaCl⒮

Esse é um processo espontâneo (com ∆H negativo), pois tanto o sódio quanto o cloro adquirem estabilidade, liberando energia. Podemos ainda subdividir o processo dessa forma:

2 Na⒮ → 2 e⁻ + 2 Na⁺

Cl₂⒢ + 2 e⁻→ 2 Cl⁻

Se quisermos inverter esse processo, ou seja, fazer com que o cátion sódio receba de volta o elétron que o átomo de sódio havia doado, e fazer com que o ânion cloreto doe o elétron que o átomo de cloro havia recebido: (evidentemente, a reação inversa não é espontânea)

2 e⁻ + 2 Na⁺ → 2 Na⒮

2 Cl⁻→ Cl₂⒢ + 2 e⁻

Estaremos realizando uma eletrólise:

2 NaCl⒮ → 2 Na⒮ + Cl₂⒢

Portanto, eletrólise é um processo não-espontâneo de descarga de íons, no qual, à custa de energia elétrica, se faz o cátion receber elétrons e o ânion doar elétrons, de modo que ambos fiquem com carga elétrica zero e com energia química acumulada.

Para que a eletrólise ocorra, é necessário que um dos fatores se faça verdadeiro:

Pela dissociação ou ionização da substância em meio aquoso;
Pela fusão de uma substância iônica.

Portanto, a eletrólise só ocorre na presença de íons livres.

Eletrólise ígnea

É a que ocorre na ausência de água, logo, é feita com a substância iônica na fase líquida (fundida).

Observe o esquema de eletrolise ígnea:

Ao ser aquecido a 800,4 ºC o NaCl funde, liberando íons:

NaCl → Na⁺ + Cl⁻

O recipiente onde ocorre a eletrólise é chamado de cuba eletrolítica. Nessa cuba são colocados dois eletrodos inertes (que não participam ativamente de nenhuma reação) e formados por material condutor, com função de transportar a corrente elétrica no circuito.

Um desses eletrodos é ligado ao pólo positivo de uma bateria ou qualquer gerador de corrente elétrica e contínua, e o outro é ligado ao pólo negativo desse gerador.

Ao ser ligado, esse gerador produz uma variação de potencial tal que descarregue os íons da substância iônica fundida que se encontra na cuba.

Os ânions são atraídos pelo ânodo carregado positivamente, e ao se oxidarem fornecem elétrons que irão para o cátodo, onde os cátions atraídos sofrerão redução.

Portanto:

Dissociação: 2 NaCl → 2 Na⁺ + 2 Cl⁻
No ânodo (oxidação): 2 Cl⁻ + 2 e⁻ → Cl₂
No cátodo (redução): 2 Na⁺ → 2 Na + 2 e⁻
Reação global: 2 NaCl → 2 Na + Cl₂

Ao analisar o potencial de oxi-redução da reação, perceba que a reação não é espontânea, e por isso o sinal da força eletromotriz é negativo. O módulo da fem resultante (4,07) é justamente a ddp que um gerador deve produzir para realizar a eletrólise ígnea do NaCl.

Eletrólise em meio aquoso

O processo é semelhante ao da eletrólise ígnea, porém sem a necessidade de aquecimento, devido à presença de meio aquoso.

Porém, não nos esqueçamos que a água também ioniza segundo a reação:

2 H₂O → H₃O⁺ + OH⁻

É verdade que é uma ionização extremamente fraca – entretanto, não podemos desprezá-la, pois os íons que dela se formam também terão certa tendência de se descarregarem.

De fato, verifica-se experimentalmente que o cátodo prioriza descarregar o H₃O⁺ antes do que um íon de um metal altamente reativo, como Na⁺. Essa tendência é verificada na tabela de reatividade ou eletropositividade.

Quanto maior a reatividade do metal, maior sua tendência de ceder elétrons, e subsequentemente, mais difícil será de provocar a reação inversa. Portanto, quanto maior a reatividade do metal, maior é a dificuldade de descarregá-lo ou reduzi-lo, e vice-versa.

Tudo que foi dito também se aplica para ânions. Quanto maior a tendência do ânion de receber elétrons, maior é a dificuldade de descarregá-lo ou oxidá-lo, e vice-versa. Por exemplo, um ânodo possui tendência maior de descarregar um ânion hidroxila (OH⁻) do que descarregar um ânion fluoreto (F⁻) que está no topo da tabela de eletronegatividade dos elementos, por exemplo.

Em resumo:

O cátion H₃O⁺ se descarrega antes dos cátion de metais alcalinos,

alcalino-terrosos e do alumínio, e se descarrega depois dos demais cátions.

O ânion OH⁻ se descarrega antes de ânions oxigenados e do fluoreto,

e se descarrega depois dos ânions não-oxigenados e do HSO₄⁻.

Portanto, três cenários são possíveis numa eletrólise em meio aquoso:

Só o soluto sofre eletrólise (HCl, por exemplo)
Parte do soluto sofre eletrólise e parte da água ionizada sofre eletrólise (FeSO₄, por exemplo) OBS: Nesse exemplo a solução vai ficando cada vez mais ácida, visto que há formação de H₂SO₄.
Só o solvente sofre eletrólise.

Eletrólise de purificação

É uma eletrólise em que há participação ativa de eletrodos na reação. A eletrólise de purificação é usada quando se quer obter o metal extremamente puro, por exemplo para a produção de fios, pois a presença de quantidades mínimas de impurezas diminuem exageradamente a condutividade elétrica do metal.

Suponhamos que queiramos produzir cobre eletrolítico, ou seja, cobre extremamente puro obtido por meio de eletrólise. Para tal, usa-se o seguinte esquema:

O ânodo (pólo positivo) é a placa de cobre que queremos purificar
O cátodo (pólo negativo) é um eletrodo inerte de platina, por exemplo
A solução aquosa é de um sal de cobre, normalmente sulfato de cobre II.

Eis o que ocorre:

O ânodo possui as alternativas de retirar elétrons dos ânions SO₄²⁻, OH⁻, ou do próprio cobre metálico que constitui o eletrodo. Como é mais fácil retirar elétrons de metais, que já possuem tendência de doar elétrons, o cobre será oxidado primeiro:

Reação anódica: Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻

No cátodo poderia haver fornecimento de elétrons para os cátions H₃O⁺ ou Cu²⁺. Como o Cu²⁺ é menos reativo, ele é reduzido primeiro.

Reação catódica: Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu

Em resumo, a placa de cobre se oxida, dissolvendo-se na água em forma de íons. Estes íons são reduzidos no cátodo, e o cobre metálico derivado dessa redução possui altíssimo grau de pureza. O resultado zero ao somar as reações mostra que não houve transformação química, apenas um transporte de cobre do ânodo para o cátodo.

A diferença de potencial aplicada na eletrólise é suficiente para formar os cátions Cu²⁺, mas não de outros cátions que constituem as impurezas. Por isso, essas impurezas que acompanham o cobre metálico não se dissolvem e se depositam no fundo da cuba.

Galvanização

Também chamada de eletrodeposição, é uma técnica que permite dar um revestimento metálico a uma peça, colocando-a como cátodo (pólo negativo) em um circuito de eletrólise.

Considere uma chave, à qual se deseje dar um revestimento de níquel (niquelação), será necessário montar o seguinte esquema:

O cátodo, eletrodo negativo, será a chave em questão.
O ânodo, eletrodo positivo, será uma placa de níquel metálico.
A solução aquosa será de um sal solúvel de níquel II, por exemplo, sulfato de níquel II (NiSO₄).

O que ocorre:

No ânodo, haverá oxidação do próprio níquel metálico, e a placa sofrerá dissolução:

Ni → Ni²⁺ + 2 e⁻

No cátodo, haverá redução do do cátion Ni²⁺ e deposição de níquel metálico sobre a chave:

Ni²⁺ + 2 e⁻ → Ni

O resultado zero como reação global indica que não houve alteração química, apenas transporte de níquel do ânodo para o cátodo (chave).

Leis da Eletroquímica

Michael Faraday (1791 ~ 1867) foi um grande físico e químico, responsável por uma série de descobertas importantes. A ele atribuem-se as duas leis que regem a parte quantitativa dos fenômenos ligados à eletrólise.

Primeira Lei de Faraday

A massa m de determinada substância, formada ou transformada por eletrólise, é

diretamente proporcional à carga elétrica Q que atravessa o sistema de um eletrodo a outro.

m = k × Q

Em que k é uma constante de proporcionalidade.

Da Física podemos calcular a carga elétrica que percorre um sistema durante com a seguinte expressão:

Q = i × t

Sendo i a intensidade da corrente elétrica, em amperes (A), e t o tempo de passagem da corrente elétrica, em segundos. O produto ampere × segundo representa a unidade coulomb (C). Podemos expressar a Primeira Lei de Faraday, então, dessa forma:

m = k × i × t

Segunda Lei de Faraday

A massa m de determinada substância, formada ou transformada por eletrólise,
na passagem de uma carga elétrica Q entre os eletrodos, é diretamente proporcional ao
equivalente-grama, E, dessa substância.

m = k' × E

Sendo k' outra constante de proporcionalidade.

Equação geral da Eletroquímica

Verifica-se experimentalmente que para formar ou transformar uma massa igual a 1 equivalente-grama de qualquer substância por meio de uma pilha ou eletrólise, é necessário que uma carga elétrica, Q, igual a 96 500 C atravesse de um eletrodo a outro a cuba eletrolítica.

Em homenagem a Michael Faraday, essa quantidade de carga é denominada faraday e simbolizada por F:

1 F = 96 500 C

Concluímos então que: