Equilíbrio químico IV - Equilíbrios heterogêneos

Equilíbrio químico é dinâmico.

   Equilíbrio químico

• I - Noções iniciais
• II - Equilíbrios homogêneos
• III - Equilíbrios iônicos
• IV - Equilíbrios heterogêneos

   Equilíbrios heterogêneos são equilíbrios que formam um sistema heterogêneo. Desses, podemos encontrar casos de:

• Equilíbrios físicos: envolvem somente fenômenos físicos, como por exemplo o equilíbrio que se estabelece entre água líquida e vapor, visto no estudo de pressão de vapor em propriedades coligativas.

• Equilíbrios químicos: envolvem reações químicas, como uma dissociação iônica. Exemplos:

Aplicação da lei de ação das massas

   As expressões Kc e Kp só valem para sistemas homogêneos. Portanto, escolhe-se a fase gasosa para aplicar a lei, já que é a fase na qual se encontram a maior parte das substâncias de um equilíbrio.

   A reação anterior representa a decomposição do carbonato de cálcio, e só ocorre em altas temperaturas. Sendo assim, parte do carbonato de cálcio e do óxido de cálcio passam para o estado de vapor até certos valores máximos que nada mais são do que suas respectivas pressões máximas de vapor. Logo, a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais é:

   No entanto, lembre-se que os valores das pressões de vapor são baixíssimos para sólidos, mas principalmente constantes a uma dada temperatura, e independem da quantidade de sólido presente.
   Consequentemente, podemos chegar à seguinte expressão:

   O mesmo que foi dito para as pressões se aplica também à constante de equilíbrio – isto é, em relação à fase gasosa, as concentrações de sólidos (e líquidos) também são constantes. Portanto:

Deslocamento do equilíbrio heterogêneo

   O princípio de Le Chatelier, visto em sistemas homogêneos, também se aplica a sistemas heterogêneos. Assim:

• O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico;
• O aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido de menor volume (menor nº de mols);
• A adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá consumi-la.

• O abaixamento da temperatura desloca a reação no sentido exotérmico;
• A diminuição da pressão desloca o equilíbrio no sentido de maior volume (maior nº de mols);
• A retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá recolocá-la.

Produto de solubilidade

   Considere o equilíbrio existente na dissociação iônica de fluoreto de cálcio:

CaF₂ ⇌ Ca²⁺ + 2 F⁻

   Como todo equilíbrio, vale a lei da ação das massas:

   No entanto, vimos que a concentração de substâncias sólidas é constante e já está inclusa na constante. O valor resultante é chamado de produto de solubilidade:

   Note que essa expressão só é constante em soluções saturadas de eletrólitos pouco solúveis.

   O produto de solubilidade pode ser útil para determinar a saturação de uma solução. Por exemplo, o produto de solubilidade do CaF₂ é 4,0 × 10⁻¹¹ (mol/L)³ a 25 ºC. Se numa dada solução o produto entre as concentrações de íons resultar num valor menor que esse, saberemos que a solução está insaturada, e consequentemente não há precipitação.
   Ao aumentar as concentrações de Ca²⁺ e F⁻ até tal ponto que [Ca²⁺] × [F⁻]² seja igual ao produto de solubilidade, dizemos que a solução está saturada, isto é, ela alcançou o limite de solubilidade.
   Se continuarmos a aumentar as concentrações de Ca²⁺ e F⁻ o princípio de Le Chatelier se fará presente, e o equilíbrio será deslocado no sentido de formação do CaF₂⒮. Dizemos então que ocorreu precipitação do CaF₂.

   O efeito do íon comum também se aplica aqui. Ao adicionar qualquer sal de Ca²⁺ ou de F⁻, haverá a dissociação ou liberação do íon. Fazendo isso, [Ca²⁺] × [F⁻]² será maior que o produto de solubilidade, e como vimos anteriormente, o equilíbrio será deslocado no sentido do CaF₂, forçando sua precipitação.