Eletroquímica II - Pilha de Daniell e força eletromotriz

A eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica e reações químicas.

   Eletroquímica

• I - Introdução e oxi-redução
• II - Pilha de Daniell e força eletromotriz
• III - Eletrólise

   Observe a reação a seguir:

   Essa reação é redox, pois o zinco é oxidado, transferindo elétrons para o cobre, que é reduzido. É a representação de uma reação de deslocamento, pois na fila de reatividade (1A > 2A > Metais comuns > H > Metais nobres) o zinco tem mais tendência de se oxidar.

   Ao fazer com que os elétrons sejam transferidos através de um fio externo, formamos uma pilha – a pilha de Daniell.

   Considere o seguinte esquema:

   No béquer à esquerda (chamado de meia-célula) temos uma solução aquosa de sulfato de zinco e uma placa de zinco, chamada de ânodo. O zinco da lâmina sofrerá oxidação, liberando elétrons:

   Esses elétrons passam, através de um fio, do ânodo até o cátodo (ambos eletrodos), que é a lâmina de cobre. No béquer à direita (também chamado de meia-célula) há também uma solução aquosa, mas de sulfato de cobre II. 

   Os elétrons transferidos da oxidação do zinco são capturados pelos íons cobre (II) em solução, reduzindo-os:

   Somando as duas reações, temos a seguinte reação global:

   Dizemos que se formou uma corrente elétrica. A voltagem dessa corrente é lida por um voltímetro, que é a estrutura do meio dos fios. O volt, medida da corrente elétrica, é dedicado ao físico Alessandro Volta, que primeiramente desenvolveu a pilha voltaica.

   Depois de certo tempo, ocorrem as evidentes consequências:

• A lâmina de zinco é corroída, já que se oxidou.
• A lâmina de cobre estará mais volumosa, pois o cobre metálico produzido se depositou nela.
• A solução de CuSO₄ ficará praticamente incolor, pois o azul era decorrente dos íons cobre (II) que sofreram redução e diminuíram sua concentração na solução.
• A solução de ZnSO₄ ficará mais concentrada.

   Mas há um problema nesse esquema. Depois de certo tempo, perceba que haverá um excesso de íons Zn²⁺ na solução à esquerda e um excesso de íons SO₄²⁻ na solução à direita, saturando-as com os respectivos íons, e impedindo a oxidação e redução dos metais restantes, interrompendo o funcionamento da pilha.

   Esse problema é solucionado com a adição de um tubo intermediário no formato de U, chamado de ponte salina, que possui em seu interior uma solução concentrada de um sal muito solúvel em água, como KCl. 

   Ela permite a migração de íons Cl⁻ para a solução à esquerda, que neutralizam os íons Zn²⁺, e a migração de íons K⁺ para a solução à direita, que neutralizam os íons SO₄²⁻, assim permitindo que o zinco continue oxidando e que o cobre continue reduzindo – em outras palavras, a ponte salina retarda a velocidade do equilíbrio da reação.

   A IUPAC estabeleceu a seguinte convenção para representar qualquer pilha: (para a pilha de Daniell, por exemplo)

Zn⒮ / Zn²⁺ (1 mol/L) // Cu²⁺ (1 mol/L) / Cu⒮ (25 ºC)

   Do lado esquerdo representa-se o ânodo (eletrodo negativo), onde ocorre oxidação, e do lado direito representa-se o cátodo (eletrodo positivo), onde ocorre redução.

Força eletromotriz (fem)

   Força eletromotriz representa a diferença de potencial (ddp) medida entre os pólos da pilha, quando não há passagem de corrente elétrica pelo circuito.

   Ela depende de certos fatores, como:

• Natureza dos metais: quanto maior a tendência do anodo de se oxidar e quanto maior a tendência do cátodo de se reduzir, maior será a diferença de potencial exibida na pilha. Por isso a fem da pilha Zn/Cu é maior que a fem da pilha Cu/Ag.

• Concentração das soluções empregadas: escolheu-se 1 mol/L como concentração padrão de qualquer meia-célula, pois como vimos, a concentração de uma solução pode deslocar um equilíbrio tanto para a esquerda quanto para a direita, seguindo o princípio de Le Chatelier.

• A temperatura da pilha: escolheu-se 25 ºC como a temperatura normal de qualquer meia-célula, visto que ela pode aumentar ou diminuir a fem.

   Como é impossível medir o valor absoluto do potencial de um elemento, atribuiu-se ao hidrogênio, em condições padrão, um potencial (E⁰) igual a zero. Todo metal será confrontado com esse eletrodo-padrão, afim de se chegar ao potencial normal, potencial-padrão, potencial de meia-célula ou ainda potencial de oxi-redução do metal.

   Confira a tabela dos potenciais de oxi-redução, tendo o hidrogênio como eletrodo-padrão, a 25 ºC com soluções aquosas a 1 mol/L e pressão de 1 atm.

   Essa tabela está de acordo com a recomendação da IUPAC em escrever a reação no sentido de redução e considerar que E⁰ é o potencial de redução.

   É possível calcular a fem de pilhas através da seguinte fórmula:

   Por exemplo, na pilha: Al | Al³⁺ || Fe²⁺ | Fe

   Vamos formar a equação global a partir da tabela acima:

   Perceba que os valores de E⁰ permanecem os mesmos, mesmo multiplicando a equação. Ou seja, o cálculo da fem é sempre o mesmo, independentemente dos coeficientes da equação.

   Na pilha: Cu | Cu²⁺ || Au³⁺ | Au

   O cobre é o redutor, e o ouro é o oxidante. Aplicando a fórmula:

   Diz-se que a reação redox é espontânea se o valor de fem for positivo.

   A tabela também pode ser útil para prever uma reação de deslocamento. Por exemplo, a reação a seguir é espontânea?

2 NaCl + Br₂ → NaBr + Cl₂

   Ao analisar o nox dos elementos, perceba que o cloro é oxidado, portanto é o redutor, e que o bromo é reduzido, portanto é o oxidante. Aplicando a fórmula:

   Portanto, a reação não ocorre espontaneamente.